钛铁渣制备含TiCN复合材料及其反应动力学

doi:10.3969/j.issn.1001-1935.2022.02.008

耐火材料 ›› 2022, Vol. 56 ›› Issue (2): 131-136.DOI: 10.3969/j.issn.1001-1935.2022.02.008

钛铁渣制备含TiCN复合材料及其反应动力学

郭梦真¹⁾(), 梁永和¹⁾(), 聂建华¹⁾, 蔡曼菲¹⁾, 冯立¹^,²⁾, 鞠茂奇¹⁾, 刘艳丽²⁾, 姜广森¹⁾, 刘梦玄¹⁾

1)武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室湖北武汉 430081
2)锦州国泰实业有限公司辽宁锦州 121000

收稿日期:2021-04-28 出版日期:2022-04-15 发布日期:2022-04-21
通讯作者: 梁永和,男,1959年生,博士,教授。E-mail: wkdlyh@126.com
作者简介:郭梦真:女,1995年生,硕士研究生。E-mail: 563939434@qq.com
基金资助:
国家自然科学基金面上资助项目(51772222);湖北省重点研发计划项目(2020BAA028)

Preparation of composite material containing TiCN from ferrotitanium slag and reaction kinetics

Guo Mengzhen¹⁾(), Liang Yonghe¹⁾(), Nie Jianhua¹⁾, Cai Manfei¹⁾, Feng Li¹^,²⁾, Ju Maoqi¹⁾, Liu Yanli²⁾, Jiang Guangsen¹⁾, Liu Meng-xuan¹⁾

1)The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,Hubei,China

Received:2021-04-28 Online:2022-04-15 Published:2022-04-21
Contact: Liang Yonghe

摘要/Abstract

摘要：

为了实现钛铁渣的有效利用,以钛铁渣、焦炭和SiO₂为原料通过碳热还原氮化法制备了含TiCN的复合材料,研究了工艺条件对反应产物的影响。TiCN的最佳合成条件为在流动氮气下经1 400 ℃保温4 h,且焦炭加入量的增加可促进TiCN的生成。采用Kissinger法、Ozawa法和Coats-Redfern法研究了以钛铁渣为原料制备TiCN的反应非等温动力学。反应的最概然机制函数为G(α)=[-ln(1-α)]³,反应机制为随机成核和随后生长,反应级数n=3。反应的活化能E=115.34 kJ·mol^-1,指前因子A=6.76×10⁴⁷ min^-1。

关键词: TiCN, 钛铁渣, 碳热还原氮化法, 反应动力学

Abstract:

To realize the effective utilization of ferrotitanium slag,TiCN containing composite material was synthesized by carbothermal reduction nitridation with ferrotitanium slag,coke,and SiO₂ as raw materials,and the effects of technological conditions on the reaction products were studied.The optimal synthesis condition of TiCN is 1 400 ℃ insulation for 4 h with flowing nitrogen,and the increase of the coke addition can promote the generation of TiCN.The non-isothermal kinetics of the reaction of TiCN prepared from ferrotitanium slag were studied by the methods of Kissinger,Ozawa,and Coats-Redfern.The most probable mechanism function of the reaction is G(α)=[-ln(1-α)]³,the reaction mechanism is random nucleation and subsequent growth,the reaction grade n is 3,the reaction activation energy E is 115.34 kJ·mol^-1,and the pre-exponential factor A is 6.76×10⁴⁷ min^-1.

Key words: titanium carbonitride, ferrotitanium slag, carbothermal reduction nitridation, reaction kinetics

中图分类号:

TF09

郭梦真, 梁永和, 聂建华, 蔡曼菲, 冯立, 鞠茂奇, 刘艳丽, 姜广森, 刘梦玄. 钛铁渣制备含TiCN复合材料及其反应动力学[J]. 耐火材料, 2022, 56(2): 131-136.

Guo Mengzhen, Liang Yonghe, Nie Jianhua, Cai Manfei, Feng Li, Ju Maoqi, Liu Yanli, Jiang Guangsen, Liu Meng-xuan. Preparation of composite material containing TiCN from ferrotitanium slag and reaction kinetics[J]. Refractories, 2022, 56(2): 131-136.

图/表 11

图1 钛铁渣的XRD图谱

Fig.1 XRD pattern of ferrotitanium slag

表1 试样配比

Table 1 Formulations of specimens

试样编号	n(SiO₂)∶n(CaTiO₃)	n(C)∶ n(CaTiO₃)
S1	1.6∶1	2∶1
S2	2∶1	2∶1
S3	2.4∶1	2∶1
S4	2.8∶1	2∶1
C1	2∶1	1.6∶1
C2	2∶1	2.4∶1
C3	2∶1	2.8∶1

图2 不同温度保温2 h热处理后试样S2的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of S2 after heated at different temperatures for 2 h

图3 1 400 ℃下保温不同时间热处理后试样S2的XRD图谱

Fig.3 XRD patterns of S2 with different holding times at 1 400 ℃

图4 不同焦炭添加量下经1 400 ℃保温2 h反应产物的XRD图谱

Fig.4 XRD patterns of reaction products with different amounts of coke insulated at 1 400 ℃ for 2 h

图5 不同SiO2添加量下经1 400 ℃保温2 h反应产物的XRD图谱

Fig.5 XRD patterns of reaction products with different amounts of SiO2 insulated at 1 400 ℃ for 2 h

图6 不同升温速率下试样S2的TG-DTA曲线

Fig.6 TG-DTA curves of specimen S2 with different heating rates

表2 反应峰值温度的相关数据

Table 2 Data about temperatures of reaction peak

升温速率 β/(K·min^-1)	反应峰值温度T_P/K	1/T_P/ (×10^-4·K^-1)	ln(β/ $T P 2$ )	lg β
5	1 571	6.365 4	-13.109 5	0.699
10	1 588	6.297 2	-12.437 9	1
15	1 590	6.289 3	-12.034 9	1.176
20	1 595	6.269 6	-11.753 5	1.301

表2 反应峰值温度的相关数据

Table 2 Data about temperatures of reaction peak

升温速率 β/(K·min^-1)	反应峰值温度T_P/K	1/T_P/ (×10^-4·K^-1)	ln(β/ $T P 2$ )	lg β
5	1 571	6.365 4	-13.109 5	0.699
10	1 588	6.297 2	-12.437 9	1
15	1 590	6.289 3	-12.034 9	1.176
20	1 595	6.269 6	-11.753 5	1.301

表3 不同温度对应的转化率α值

Table 3 α values at different temperatures

T/K	1 471	1 491	1 511	1 531	1 551	1 571	1 591	1 611	1 631
1/T(10^-4·K^-1)	6.80	6.71	6.62	6.53	6.45	6.37	6.29	6.21	6.13
α	0.277 5	0.362 5	0.469 8	0.590 0	0.716 4	0.848 2	0.948 0	0.987 8	0.998 5

表4 5个常用的动力学机制函数

Table 4 Five commonly used dynamic mechanism functions

序号	函数名称	机制	动力学机制函数G(α)	动力学机制函数的微分形式f(α)
1	Avrami-Erofeev方程	随机成核和随后生长,n=2	[-ln(1-α)]²	1/2(1-α)[-ln(1-α)^-1]
2	Avrami-Erofeev方程	随机成核和随后生长,n=3	[-ln(1-α)]³	1/3(1-α)[-ln(1-α)^-2]
3	收缩圆柱体(面积)	相边界反应,圆柱形对称, 减速形α-t曲线,n=1/2	1-(1-α)^1/2	2(1-α)^1/2
4	收缩球状(体积)	相边界反应,球形对称, 减速形α-t曲线,n=1/3	1-(1-α)^1/3	3(1-α)^2/3
5	Mample Power法则 (幂函数法则)	n=3/2	α³^/²	2/3α^-1^/²

表5 不同机制函数的线性拟合方程及其相关系数和相应活化能

Table 5 Fitted equations,correlation coefficient and activation energy in different dynamic mechanism functions

函数序号	拟合趋势线方程	r²	E/ (kJ·mol^-1)
1	y=-93 517.16x+75.70	0.993 4	77.75
2	y=-138 727.76x+105.2	0.993 3	115.34
3	y=-32 162.11x+34.62	0.987 5	26.74
4	y=-36 566.47x+37.20	0.995 5	30.40
5	y=-32 965.35x+35.29	0.946 1	27.41

参考文献 16

[1]	梁琥琪, 徐扣珍, 刘兆胜, 等. 钛铁渣处理与利用研究[J]. 环境工程, 1995(1):40-43.
[2]	王立锋. 钛铝酸钙的性能及其应用基础研究[D]. 武汉: 武汉科技大学, 2016.
[3]	程勇, 张寒, 赵惠忠, 等. 热处理温度对钛铝酸钙-碳化硅复相材料性能及显微结构的影响[J]. 耐火材料, 2019, 53(6):434-436+440.
[4]	XIANG J H, XIE Z P, HUANG Y, et al. Synthesis of Ti(C,N) ultrafine powders by carbothermal reduction of TiO₂ derived from sol-gel process[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2000, 20(7):933-938. DOI URL
[5]	SUN Y, LI Y, ZHANG L X, et al. Formation mechanism of Ti(C,N) solid solution in Al-brown fused alumina refractory at 1 973 K in flowing N₂[J]. Ceramics International, 2020, 46(3):2654-2660. DOI URL
[6]	SHANKAR E, PRABU B S, PADMANABHAN K A. Mechanical properties and microstructures of TiCN/nano-TiB₂/TiN cermets prepared by spark plasma sintering[J]. Ceramics International, 2018, 44(8):9384-9394. DOI URL
[7]	SHANKAR E, PRABU B S. Microstructure and mechanical properties of Ti(C,N) based cermets reinforced with different ceramic particles processed by spark plasma sintering[J]. Ceramics International, 2017, 43(14):10817-10823. DOI URL
[8]	SIOW P C, GHANI J A, RIZAL M, et al. Surface characterisation of TiC_xN_1-_x coatings processed by cathodic arc physical vapour deposition:XPS and XRD analysis[J]. Surface and Interface Analysis, 2019, 51(6):611-617. DOI URL
[9]	LIU X Y, FANG M H, LIU Y G, et al. Fe-Sialon-Ti(C,N) composites from carbothermal reduction-nitridation of low-priced minerals and their application in taphole clay refractories[J]. Ceramics International, 2014, 40(7):9709-9714. DOI URL
[10]	YANG D X, LIU Y G, FANG M H, et al. Study on the slag corrosion resistance of unfired Al₂O₃-SiC/β-Sialon/Ti(C,N)-C refractories[J]. Ceramics International, 2014, 40(1):1593-1598. DOI URL
[11]	刘帅, 张宗旺, 张建良, 等. 高钛型高炉渣钛提取工艺研究现状及发展展望[J]. 中国冶金, 2020, 30(3):1-7.
[12]	龙雨, 张新建, 李书兰, 等. 含钛高炉渣高温碳化制备TiC影响因素研究[J]. 重庆理工大学学报(自然科学版), 2017, 31(8):93-97+119.
[13]	李慈颖. 含钛高炉渣制取碳氮化钛的研究及其应用[D]. 武汉: 武汉科技大学, 2007.
[14]	ŠESTÁK J. Doubts about the popular Kissinger method of kinetic evaluation and its applicability for crystallization of cooling melts requiring equilibrium temperatures[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2020(prepublish):1-4.
[15]	KOGA N. Ozawa's kinetic method for analyzing thermoanalytical curves[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2013, 113(3):1527-1541. DOI URL
[16]	NAQVI S R, TARIQ R, HAMEED Z, et al. Pyrolysis of high ash sewage sludge:Kinetics and thermodynamic analysis using Coats-Redfern method[J]. Renewable Energy, 2019, 131:854-860. DOI URL

钛铁渣制备含TiCN复合材料及其反应动力学

Preparation of composite material containing TiCN from ferrotitanium slag and reaction kinetics

RichHTML

PDF

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 11

参考文献 16

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价

[1]	程旭, 邓承继, 董博, 邹起良, 丁军, 王周福, 朱万政, 肖语嫣, 祝洪喜, 余超. Y₂O₃对氧化物结合Ti(C,N)复合材料性能的影响[J]. 耐火材料, 2024, 58(3): 195-198.
[2]	龙图, 顾华志, 张美杰, 黄奥, 邱文冬. 钛铁渣加入量对Al₂O₃-SiC-C铁沟浇注料性能的影响[J]. 耐火材料, 2023, 57(4): 351-355.
[3]	张康康, 马淑龙, 苏玉柱, 杨晨, 刘磊, 李燕京, 罗华明. 烧成温度对钛基铝酸盐水泥性能的影响[J]. 耐火材料, 2023, 57(2): 166-168.
[4]	欧阳军华,张兰芹,邱文冬,阮国智,王庆恒. 钛铝酸钙加入量对高铝浇注料性能的影响[J]. , 2019, 53(6): 472-474.
[5]	李晨晨1）,王凌云2）,梁永和3）,秦文超1）,李喜定1） . 转炉出铜沟用新型环保浇注料的研制[J]. , 2018, 52(5): 358-361.
[6]	刘会兴1,2），卜景龙1,2），魏恒勇1,2），崔燚1,2），魏颖娜1,2），张利芳1,2,3）. 非水解溶胶-凝胶碳热还原氮化合成TiN粉体的形成过程[J]. , 2015, 49(5): 321-325.
[7]	马啸尘,尹洪峰, 张军战,任耘. 木屑种类对SiO2碳热还原氮化法制备氮化硅粉体的影响[J]. , 2015, 49(2): 96-100.
[8]	李悦彤,徐友果,房明浩,刘艳改,黄朝晖. 配碳量对锆英石和氧化铝碳热还原氮化合成ZrN-SiAlON的影响[J]. , 2012, 46(1): 22-0.
[9]	巫俊斌,姜涛,薛向欣,等. 富硼渣碳热还原氮化合成(Ca,Mg)-α′-SiAlON-BN复合粉体[J]. , 2009, 43(2): 106-0.
[10]	李慈颖高运明李亚伟等. 碳热还原氮化攀钢高钛高炉渣制取Ti(C,N)的研究[J]. , 2007, 41(2): 113-0.
[11]	王瑞生谷小华王志发等. 碳热还原氮化法制备β’-SiAlON的工艺条件研究[J]. , 2007, 41(1): 50-0.
[12]	李远兵陈希来金光湘. 碳热还原氮化制备Ti(C,N)技术的现状与发展[J]. , 2007, 41(1): 68-0.
[13]	吴芸芸, 梁永和, 易德莲, 赵敏伦. 镁钙砂细粉碳酸化反应的热分析动力学研究 [J]. , 2005, 39(5): 371-375.
[14]	高振昕. 周宁生. . 2001年联合国际耐火材料会议论文摘评(Ⅱ)——基础理论研究 [J]. , 2003, 37(3): 159-163.
[15]	都兴红,张广荣,张伟民,隋智通 . β′-Sialon粉体的反应动力学研究 [J]. , 1997, 31(4): 191-193.