回顾了我国耐火材料工业的主要奠基人和主要开拓者钟香崇院士(1921.11.21—2015.02.11)一生“三次创业”的历程,以及在他领导、组织或参与指导下,我国耐火材料工业不同时期的主要发展情况。1949年他在英国取得博士学位后旋即回国参加新中国建设;1949—1969年在北京国家冶金部(重工业部)工作,组织规划发展全国耐火材料行业,期间于1963年开始负责组建洛阳耐火材料研究所并兼任所长;1973—2000年在洛阳,发展洛阳耐火材料研究所(院);2000年到郑州直至2015年仙逝,创建发展郑州大学高温材料研究所。他站在国家和行业发展的高度,始终倡导“立足我国耐火资源特点,发展有中国特色的耐火材料”的技术方针,为我国耐火材料工业的生产技术、人才培养、学术交流、高等教育等的全面发展,实现从弱到大到逐渐变强奋斗了终生,做出了突出贡献,是我国“耐火材料之父”。20世纪最后的两个五年计划,在我国耐火材料工业发展史上具有里程碑的意义,这期间耐火材料行业承担了六个国家重大科技项目。通过这些项目的实施、带动和成果转化、推广应用,耐火材料工业实现了跳跃式的发展,为进入21世纪后的发展奠定了重要基础。介绍了不同时期钢铁工业工艺技术装备发展概况和对耐火材料行业发展的影响,以及21世纪后耐火材料工业取得的新进步和低碳转型新发展。今后,耐火材料行业要接续奋斗,加快构建并形成绿色、低碳、循环、智能的高质量产业体系和生态产业链,力争在2060年前早日实现碳中和,不断适应和满足新发展阶段的新发展要求。

基于“碳达峰”和“碳中和”的双碳目标,介绍了双碳背景下耐火材料所服务的主要高温行业减碳绿色发展的形势,重点介绍了钢铁行业双碳目标下减污降碳新技术,以及与之相适应的耐火材料科技创新的重点,分析了双碳目标下耐火材料行业的挑战和机遇,指出了耐火材料科技创新的主要方向。

综述了Al₂O₃-C滑板的结合体系,概括了近年来国内外有关改善其结合性能的研究,主要包括Al₂O₃-C滑板结合剂酚醛树脂的改进和陶瓷相结合两个方面,并展望了Al₂O₃-C滑板结合系统可能的发展方向。

综述了TiO₂在Al₂O₃-SiO₂系、MgO-Al₂O₃系、含碳材料以及不定形耐火材料等方面的应用和研究现状,以期为TiO₂在耐火材料中的进一步应用提供参考。

以高纯Si粉为主要原料,以Fe(NO₃)₃·9H₂O为催化剂,以十六烷基三甲基溴化铵为发泡剂,采用发泡-注凝结合催化氮化法制备Si₃N₄多孔陶瓷。研究了氮化温度(1 200、1 250、1 300、1 350 ℃)和催化剂用量(w,0、1%、3%、5%)对Si₃N₄多孔陶瓷物相组成、显微结构及常规物理性能的影响。结果表明:当Fe(NO₃)₃·9H₂O用量为1%(w)、氮化温度为1 300 ℃时,所制备Si₃N₄多孔陶瓷的显气孔率和耐压强度分别为55.1%和29.7 MPa;多孔陶瓷相对较高的强度可归因于Fe(NO₃)₃·9H₂O的高效催化作用促进了试样内部Si₃N₄晶须的生长发育,进而对其力学性能的改善起到了积极的作用。

为了提高白云石熟料的烧结致密度,优化其显微结构,以天然白云石为原料,以不同量的Y₂O₃(m(Y₂O₃)∶m(CaO+MgO)分别为0、2.0%、2.5%、3.0%和3.5%)为添加剂,分别采用传统烧结和感应烧结两种方式制备了白云石熟料,研究了Y₂O₃引入量和烧结方式对白云石烧结性能和显微结构的影响。结果表明:1)与传统烧结方式相比,采用感应烧结方式可在一定程度上提高烧结白云石熟料的致密程度,并提高Y₂O₃在主晶相中的固溶程度。2)采用传统烧结方式,引入Y₂O₃后试样中CaO的平均晶粒粒径明显增大。与传统烧结方式相比,感应烧结试样中,引入Y₂O₃后CaO的平均晶粒粒径较小,CaO和MgO的分散性和分布均匀性较高。

为解决纳米碳在应用过程中难分散、易氧化、成本高等问题,以草酸镁(MgC₂O₄)、过氧化镁、Al₂O₃粉和Al粉为原料,燃烧合成碳/镁铝尖晶石(C/MgAl₂O₄)复合粉。结果表明,当MgC₂O₄的最大掺量是33.34%(w)时,C/MgAl₂O₄复合粉中碳含量为1.17%(w),碳夹杂于尖晶石晶粒间。复合粉中镁铝尖晶石具有粒状及棒状两种形貌。粒状镁铝尖晶石由MgO与Al₂O₃相互扩散形成,棒状镁铝尖晶石由Mg蒸气与原料Al₂O₃以气-固生长机制主导形成。

采用自制的高温可视化系统,对刚玉质坩埚三相界面处侵蚀峰演变过程进行了动态记录,揭示了“类火山”侵蚀峰形貌的演变规律;结合高温数字图像相关技术,获得了块状刚玉试样上表面受熔渣侵蚀过程中其侧面的应变分布云图、全场平均应变-时间曲线。结果表明:块状刚玉试样上表面受熔渣侵蚀过程中,其侧面的应变分布云图与耐火材料内部熔渣侵蚀、渗透区域分布存在较大的相关性,因此可以采用动态应变分布云图来反映耐火材料受熔渣侵蚀、渗透状况的动态发展过程。

以白云石、菱镁矿和硅石为初始原料,采用消化、二步煅烧工艺,制备稳定镁白云石合成料;在此基础上,制备了不同钙硅比(CaO、SiO₂质量比分别为2.6、2.8、3.0)的烧成稳定镁白云石试样,研究了钙硅比对稳定镁白云石材料性能的影响。结果表明:随着钙硅质量比的增大,试样的体积密度降低,抗热震性逐渐提高,但试样的水化质量增加率略有升高。降低钙硅比会影响镁钙材料的挂窑皮性能,主要是由于钙硅比较高时试样内有少量f-CaO存在,可以与水泥熟料反应从而提高粘接强度。因此,为满足该镁白云石材料在具有优异高温性能的同时,能够显著提高其抗水化性,选择最佳钙硅质量比为2.8。

以板状刚玉颗粒和细粉、Al₂O₃微粉、Si粉和Al粉为原料,以酚醛树脂为结合剂,在流通氮气中于 1 450 ℃ 保温72 h制备了β-SiAlON结合刚玉复合材料试样。研究了不同温度(900~1 300 ℃)下热震以及热震循环次数对试样氧化行为的影响。结果表明:与无热震条件下相比,热震作用下试样在不同温度下氧化后的质量增加率明显增加。随热震循环次数的增加,氧化后试样的质量增加率增加,表明热震使得材料的氧化加剧。热震作用下试样氧化加剧的原因在于:无热震时β-SiAlON氧化后在试样表面形成致密氧化保护膜,可阻止氧气进入内部;而热震可使试样表面的氧化保护膜破裂,产生较多微裂纹,为氧气进入试样内部提供通道,进而加速材料氧化。

为研究陶瓷颗粒增强相含量对选区激光熔化(SLM)技术制备SiC-Al复合材料性能的影响,以d₅₀=30 μm的SiC为增强相,以d₅₀=33 μm的纯Al粉为基体原料,采用SLM制备了SiC-Al复合材料,研究了SiC含量(w)(10%、15%及20%)对SLM成型SiC-Al复合材料物相组成、显微结构、致密度、显微硬度、磨损性能和抗折强度的影响。结果表明:随着SiC含量的增加,中间相Si和Al₄C₃的量逐渐增大,孔洞、微裂纹等缺陷逐渐增多,SiC-Al复合材料的致密度逐渐降低;当SiC含量(w)为15%时,所制备SiC-Al复合材料的抗折强度最大,达275 MPa;当SiC含量(w)为20%时,所制备的SiC-Al复合材料的磨损率最低、显微硬度最大,分别为1.3×10^-5 mm³·N^-1·m^-1和191.5 HV_0.1。

为提高耐火材料资源的综合利用率,以自制的稳定镁白云石合成料、电熔镁砂、Al粉、Si粉和鳞片石墨为原料,制备了Al粉、Si粉复合低碳稳定镁钙试样,研究了Al粉和Si粉复合低碳稳定镁钙材料的抗氧化性能,并探究了材料的抗氧化性能与物相组成和显微结构之间的关系。结果表明:1)加入金属Al粉和Si粉的抗氧化机制表现为明显的保护性氧化。2)1 000和1 500 ℃各氧化3 h后,未加入Al粉、Si粉的试样完全氧化。含Al粉、Si粉的试样氧化层厚度减小,抗氧化性提高。加入Al粉可有效地提高材料的抗氧化性,Al粉的最适宜加入量为4%(w),仅加入Si粉的试样氧化层厚度变化不明显。综合分析,最优配比为Al粉与Si粉均加入4%(w)。3)Al粉、Si粉氧化后分别生成的Al₂O₃和SiO₂,与材料中的方镁石和硅酸钙反应生成镁铝尖晶石、镁硅钙石(镁蔷薇辉石)和钙镁橄榄石等物相,使材料的内部结构更加致密,提高了材料的抗氧化性能。

为确定CAH₁₀向C₃AH₆和AH₃的转化机制是固态脱水分解还是溶解-沉淀,将铝酸钙水泥浆体在10 ℃分别养护1和3 d生成CAH₁₀,再分别于60 ℃有水和无水条件下养护3 d,然后通过真空冷冻干燥法终止浆体水化,最后采用XRD和SEM研究水化产物的物相组成和显微形貌。结果发现:CAH₁₀在60 ℃养护过程中,有水存在时转化成C₃AH₆和AH₃,无水存在时则未转化成C₃AH₆和AH₃。这表明,CAH₁₀向C₃AH₆和AH₃的转化属于溶解-沉淀机制。

以工业SiC、CA₆细粉和活性α-Al₂O₃为原料,分别以水溶性树脂和酚醛树脂为结合剂,制备了SiC-CA₆复合材料,在1 400、1 500、1 600和1 650 ℃热处理3 h后,研究了结合剂对SiC-CA₆复合材料烧结性能、力学性能和显微结构的影响。结果表明:两种结合剂制备的试样性能的变化趋势相近,但水溶性树脂结合的试样在总体上具有较好的综合性能。在埋碳条件下,热处理温度≤1 600 ℃时,水溶性树脂结合试样中的SiC氧化生成SiO₂,进而与材料中的CA₆反应生成低熔点物相,促进试样的烧结;热处理温度为1 650 ℃时,SiC发生活性氧化,液相中的SiO₂含量也会减少,从而使得试样中生成大量发育良好的片状CA₆。酚醛树脂结合的试样中的残碳在材料中会随着温度的升高从鳞片状转化为无定形状,由于残碳的存在减缓了材料中SiC的氧化,也使得材料中液相减少,进而在一定程度上抑制材料的烧结,从而对材料的性能造成一定的影响。

以板状刚玉、活性氧化铝为原料,铝酸钙水泥(CAC)为结合剂,选取氢氧化锌和碱式碳酸锌两种ZnO前驱体,制备了CAC结合刚玉质试样,研究了两种前驱体对CAC结合刚玉质浇注料基质的相组成和显微结构的影响,分析了影响浇注料高温性能的原因。结果表明:粒度较小的氢氧化锌(d₅₀=1.26 μm)在试样制备过程中容易发生团聚,热处理后生成颗粒状的锌铝尖晶石,阻碍了CA₆的生长,降低了浇注料的强度;粒度较大的碱式碳酸锌(d₅₀=2.91 μm),分散性较好,浇注料经热处理后,碱式碳酸锌生成原位纳米级ZnO,ZnO或Zn²⁺扩散入铝酸钙相中,促进了CA₂之间和CA₆之间的烧结,显著提高了CAC结合刚玉质浇注料的高温性能。

为探究熔盐的加入对六铝酸钙(CA₆)多孔材料性能的影响,以工业CaCO₃为钙源,α-Al₂O₃为铝源,添加KCl熔盐,经1 400、1 500、1 600 ℃保温3 h高温烧成制备了六铝酸钙(CA₆)多孔材料。结果表明:1)KCl的加入不仅作为造孔剂造孔,而且还降低了CA₆生成温度和促进CA₆片状晶粒的生长;2)当烧成温度为1 500 ℃,铝钙质原料与KCl的质量比为4∶1时,所制备的CA₆多孔材料显气孔率为59.42%,耐压强度为46.15 MPa,1 000 ℃ 时热导率为1.02 W·m^-1·K^-1,孔径主要分布在5~15 μm,平均孔径约为10 μm,孔面积占比64%,材料内部孔隙分布较为均匀,综合性能较好。

以板状刚玉为骨料,以电熔白刚玉粉、Si粉、Al粉和α-Al₂O₃微粉为基质料,经1 500 ℃保温3 h氮化烧成制备SiAlON结合刚玉材料,并通过调整Si粉和Al粉的加入量设计了β-SiAlON理论生成量(w)分别为10%、20%和30%的三种试样。采用XRD分析试样的物相组成,检测试样的致密度、强度、抗氧化性、抗热震性、抗渣侵蚀性和抗脱硫剂侵蚀性。结果表明:1)所制备的SiAlON结合刚玉材料由刚玉和β-SiAlON组成,其β-SiAlON含量与设计生成量基本吻合。2)随着β-SiAlON含量的增加,SiAlON结合刚玉材料的显气孔率逐渐减小,高温抗折强度、抗氧化性、抗热震性、抗渣侵蚀性和抗脱硫剂侵蚀性均明显提高。

为了开发出低密度、高强度、易成型、保温效果好的氧化铝空心球浇注料,将MgCO₃微粉引入到氧化铝空心球浇注料基质中。采用粒度分别为5~3、3~1和1~0.2 mm的氧化铝空心球,板状刚玉细粉、氧化铝微粉和MgCO₃微粉制备了氧化铝空心球浇注料试样,研究了MgCO₃微粉加入量(w,0、1%、2%、3%、4%)对试样显微结构和性能的影响。结果表明:1)经1 500 ℃保温3 h热处理后,改变了基质中六铝酸钙(CA₆)板片状的晶体形态,生成了粒度更加细小的镁铝尖晶石(MA)和CA₆微晶共存的微晶结构,形成的MA-CA₆微晶复合体均匀分布在基质空隙内部。2)110 ℃保温24 h处理后,浇注料体积密度从1.83 g·cm^-3降低到1.58 g·cm^-3,常温抗折强度大于5 MPa;1 500 ℃保温3 h处理后,加热永久线变化率保持在0~0.5%微膨胀,体积稳定性优异;400 ℃时的热导率下降近30%。